通过模板法获得垂直排列的自组装有序三相Au–BaTiO3–ZnO纳米复合材料

【研究背景】

复合功能氧化物材料对于新材料系统的发现，以及在促进超材料、自旋电子学、多铁性和量子系统的物理性质控制和多功能性等新兴技术发展方面引起了广泛的研究兴趣。已经证明的几种具有多层或纳米线形态的两相纳米复合材料系统用于实现增强的物理特性，包括铁电性、铁磁性、磁阻，以及诸如光学磁性、负折射和双曲线色散等奇特光学性质。例如，具有有序和各向异性金属–电介质纳米复合材料设计的双曲线超材料以实现高波矢的传播。由于自然界中存在极少量的双曲线材料，因此这种人工设计的纳米复合材料方法提供了一种多功能平台，使得这类材料能应用于衍射成像，传感，波导，并且还赋予了电，磁和光响应的性能。然而，由于在结晶度和形貌方面结构的可用性有限，因此需要设计更灵活、结构更复杂以及制备方法更普适的复合功能氧化材料技术，以用于开发下一代集成光子和电子器件。

【成果简介】

近日，普渡大学汪海燕教授通过新颖的两步模板化生长方法，实现了一种独特的“纳米管”形式的高度有序的Au-BaTiO₃-ZnO纳米复合材料。有序的三相“纳米管”状结构提供了独特的功能，例如与其他随机结构相比，由高度各向异性的纳米结构实现的可见和近红外区域中明显的双曲线色散。这项研究为多相结构的设计、生长和应用开辟了新的可能性，并提供了一种新的方法来设计复杂的纳米复合系统，在纳米尺度上以前所未有的方式控制电子与光物质的相互作用。该成果近日以题为“Self-Assembled Ordered Three-Phase Au–BaTiO₃–ZnO Vertically Aligned Nanocomposites Achieved by a Templating Method”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一：生长机理示意图

(a) BTO和ZnO的区域彼此成核，产生自组装的两相BTO-ZnO垂直排列的纳米复合材料（VAN）；
(b) 三个单独区域成核的随机三相Au-BTO-ZnO；
(c) 有序三相纳米复合材料的两步模板生长，Au纳米粒子在ZnO纳米柱的末端被限制，产生有序的三相“纳米人”状结构，即有序三相Au-BTO-ZnO。

图二：有序三相Au-BTO-ZnO纳米复合材料的微观结构研究

(a) 有序三相Au-BTO-ZnO纳米复合材料的3D示意图；
(b) 使用相应的EDS映射(b1-b4)显示相位分布的平面STEM图像；
(c) 具有相应EDS映射的横截面STEM图像（c1-c4）。

图三：VLS机理示意图

(a) Au和ZnO的相图显示在650℃的共晶温度，用于沉积的生长温度为700℃；
(b) 采用EAVLS机制的两步生长工艺，可实现有序，垂直排列的三相纳米复合材料的生长；
(c) 原子级HRSTEM横截面图像显示在第二层生长之前模板化的Au-BTO和STO外延界面；
(d) 原子级HRSTEM图像显示Au纳米粒子覆盖ZnO纳米柱并被BTO矩阵包围。

图四：纳米复合材料多功能性

(a) 三种不同纳米复合材料设计的透射光谱；
(b) 在5×5 μm²的区域上以+5V（亮对比度）和-5V（暗对比度）进行极化后获得的有序三相纳米复合材料的PFM面外相图；
(c) 三种不同纳米复合材料的压电系数d₃₃-voltage（d₃₃-V）曲线证实了它们的可控性和铁电行为；
(d) BTO c晶格参数（使用XRD计算）与其相应的压电系数（d₃₃）的比较。

图五：纳米复合材料的光学性质

(a-c) 椭圆参数ψ的实验（实心）和拟合（点）分量用于三种不同的纳米复合材料设计。在不同角度测量椭圆偏振计参数ψ和Δ以提高拟合模型的精度；
(d-f) 相应的面内和面外介电常数的实部。 插图显示了它们相应的等频曲线（在650nm处）其中k0 = w/c是真空中的波数，k_x，k_y和k_z分别是波矢的[100]，[010]和[001]分量；
(d,e) 椭圆球表面；
(f) 显示可见光和近红外区域的双曲线响应。

【小结】

综上所述，作者将模板与VLS机制相结合，实现了具有高度有序的三相纳米复合材料的新生长模式。这种方法为复杂纳米超材料的生长提供了自上而下制造方法的替代方案。椭圆测量法测量证实了有序结构对其光学性质的明显影响，在可见光和近红外区域显示出高度各向异性的介电常数。三相有序微结构将等频表面从椭圆形调整为双曲线，提供额外的自由度来控制纳米级的光物质相互作用。通过模板辅助VLS生长方法实现的这种有序的三相纳米复合材料工艺为将来的光学，电学和磁性调整的超材料设计提供了巨大的机会。

文献链接：Self-Assembled Ordered Three-Phase Au–BaTiO₃–ZnO Vertically Aligned Nanocomposites Achieved by a Templating Method (Adv. Mater. 2018, 1806529)