基于comsol的锂电池叠片电化学耦合热分析

     “锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制，现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池基本原理 放电反应：Li+MnO₂=LiMnO₂锂离子电池：锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。充电正极上发生的反应为LiCoO₂==Li_(1-x)CoO₂+XLi++Xe^-(电子)充电负极上发生的反应为6C+XLi++Xe^- = LixC₆充电电池总反应：LiCoO₂+6C = Li_(1-x)CoO₂+Li_xC₆正极正极材料：可选的正极材料很多，主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照：

LiCoO₂ 3.7 V 140 mAh/g Li₂Mn₂O₄ 4.0 V 100 mAh/g LiFePO₄ 3.3 V 100 mAh/g Li₂FePO₄ 3.6 V 115 mAh/g 正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。 充电时：LiFePO₄ → Li_1-xFePO₄ + xLi+ + xe^-放电时：Li_1-xFePO₄ + xLi+ + xe^- → LiFePO_4。负极负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时锂离子嵌入。充电时：xLi+ + xe^- + 6C → Li_xC₆放电时：Li_xC₆→ xLi+ + xe^- + 6C

基于电化学理论的电池数学模型

众所周知，锂离子电池内部是依靠电化学反应来释放或存储电能的，然而电化学体系复杂，电池内部还涉及了扩散与迁移的传质过程，这就使得电池内部的状态无法像化工设计那样进行描述。目前应用最为广泛的是由Doyle等提出的准二维模型（P2D），该模型的原理如下图所示：

该模型内存在两个维度：正负极颗粒内部的半径方向与电池极片的厚度方向。Ln，Lsp和Lp分别代表负极活性物质层厚度，隔膜厚度与正极活性物质层厚度，正负极活性材料被看做是分布均匀的小球体，在正负极活性物质层（多孔电极）与隔膜区域内都填充电解质。

该数学模型相比实际过程做出了如下假设：

1） 没有气相生成

2） 电解液内的传输过程符合浓溶液理论

3） 没有副反应发生

4） 电荷转移反应符合Bulter—Volmer方程

5） 电解液中离子物种的传输仅通过扩散与电迁移进行（即不考虑对流）

6） 电极活性物质由大小均匀的球形颗粒组成

7） 电极的体积变化忽略不计，电极具有恒定的孔隙率

8） 忽略双电层电容的影响

9）假设集流体的电导率无限大（实际模型可考虑不添加集流体）

 

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在模型中存在以下过程：

1） 正负极活性材料颗粒内部的锂离子固相扩散过程

该过程是锂离子在固体颗粒内部的传质过程，利用Fick第二定律描述，传质过程进行的快慢与固相扩散系数与固相锂离子浓度梯度有关。

2） 正负极活性材料颗粒表面发生的电化学反应过程

与假设中一致，该过程采用Bulter—Volmer方程描述，该方程是局部电流密度与交换电流密度和过电势之间的关系，其中，交换电流密度与固相锂离子浓度，液相锂离子浓度和电化学反应速率常数有关。注意：该过程非常重要，是连接电解液与电极活性材料之间的桥梁，仅发生在电解液与电极活性材料颗粒的界面（颗粒表面）上。

3） 电解质中锂离子的传质过程（包括扩散与迁移）

该过程不考虑对流传质的情况，利用Nernst—Planck方程描述，扩散过程与浓度梯度与液相扩散系数有关，迁移过程则与液相电势分布和浓度分布。

模型中遵从两个守恒：电流守恒与物料守恒。

电流守恒是指总电流时时刻刻等于固相电流与液相电流之和，物料守恒则是指发生变化前后物质的总量不发生变化。

在有了上述基于电化学理论的P2D模型以后，我们就可以采用数值方法对以上过程进行求解。COMSOL

Multiphysics是一种多物理场耦合软件，通过有限元法对问题进行求解。

（以上内容转载至：https://zhuanlan.zhihu.com/p/28899186，浅谈基于COMSOL的锂离子电池仿真）

本模型为5层锂电池薄层并联模型

每个薄层 由 ： 正集流体-正极-隔膜-负极-负集流体  5个基本构件构成，构成一个完整运行电化学充放电的最小薄层。

之后将制作5个薄层， 每个薄层正集流体连接隔壁薄层的负集流体，完成5个薄层的串联。

本模型采用全三维的 锂电池模块进行建模，其核心还是Doyle等提出的P2D模型理论。

薄层的正负集流体与正负极表面的锂离子浓度分布：

薄层的正负极和隔膜中的电解质浓度分布：

正集流体上的电势分布：

隔膜中的电解质电位分布

电池组内阻变化：

监测点位置的锂离子浓度变化

中心线上，电解质浓度分布

 

温度分布：

模型文件在文中开头，需要的可以下载，加密文件如需密码可以私信我。谢谢。