《AM》综述：液体金属材料的表面光学和色彩效果

液态金属（LMs），如镓或铋基合金，正在成为具有相当独特的物理或化学行为的新功能材料。它们通常是安全无毒的，具有高沸点、反射率、良好的导热性和导电性、内在的灵活性、流动性、自我修复能力，并且在室温下保持液态。然而，LMs的进一步应用受到其单一颜色物理外观的限制。

最近，液态金属的颜色和荧光功能化克服了许多传统的技术瓶颈，由于其丰富的颜色和独特的液体结构，为许多领域的新兴应用打开了巨大的潜力。来自中国科学院理化技术研究所的刘静和来自云南大学的柳清菊团队合作对液态金属的光学特性、颜色和荧光效应的最新发展进行了全面的研究。系统地分析和比较了多彩液态金属的合成、结构、性能、致色机制和潜在的光电应用。提供了由涂层、混合、复合、表面改性、外部刺激诱导的彩色液态金属的有效性和特点，旨在建立一个潜在的彩色液态金属的合成和实践体系。最后，该领域的挑战和前景也得到了确认和解释，以便更好地指导未来的科学和技术研究。相关工作以题为“Surface Optics and Color Effects of Liquid Metal Materials”的综述文章发表在2023年1月28日的顶级期刊《Advanced Materials》。

 

本文系统地总结了有色液态金属的合成策略、呈色效果和应用研究。颜色效应是液态金属表面光学材料在眼睛中产生的视觉效果。而彩色液态金属的颜色效果取决于光(可见光波长)的存在，包括反射和发光。液态金属的表面颜色、结构和组成之间存在相关性。不幸的是，到目前为止，在实现LMS的荧光功能化方面取得的成功有限。基于上述背景，本文系统地总结了有色液态金属的过去方法、性质、特点和应用，分析和比较了有色液态金属的着色和荧光功能化的现状，并对有色液态金属的技术和应用前景进行了探讨。

 

图1 五颜六色的液态金属

常见的金属大多以银白色或灰白色的颜色存在，它们表现出独特的金属纹理。此外，银白色金属制成的合金也表现出类似的外观。如图2所示，镓呈浅蓝色外观，镓与附加金属形成的液态金属材料呈银白色外观，具有金属光泽。能带理论可以用来解释金属色。液态金属的上部存在大量的空轨道，相邻轨道之间的能量差极窄。液态金属中的自由电子在受到光照射时被激发进入高能轨道，然后迅速跳回低能状态，发射光子或热能。大部分由镓基液态金属光激发发出的光子都包含在反射波中，反射光谱包括所有可见光波长。因此，LM呈现白色。液态金属具有较高的反射率，在400~2000 nm波长范围内，其反射率为80% ~ 90%。

 

图2 液态金属的表面颜色

如图3所示，LMs独特的结构和广泛的元素选择范围使其表现出许多优异的理化性能。液态金属的相结构、晶体类型、离子结构、表面形貌、密度等随成分含量的变化而变化，直接影响光的反射和吸收，从而产生不同的颜色外观。镓基液态金属的熔点约为室温。LMs的熔点可以很容易地通过组成和含量来调节，这使得它很容易实现固体和液体之间的可逆转换。研究表明，LMs从液相到固相的转变改变了表面形貌，从而影响了光的反射和散射，导致不同颜色的外观。固化LMs的导热片表面则是灰白色的。不同组分的GaBiInSn合金的外观和实际颜色有所不同。这是因为GaBiInSn合金在室温下是多相液态金属。它们的组成含量的变化导致了不同的性质，包括相结构、结晶速度、熔点和密度。特别是eGaBiInSn的界面光学特性可以用于调节相变，从而产生不同的外观颜色。结果表明，在不同的相变和成分下，eGaBiInSn的表面呈现不同的颜色。

 

图3 液态金属的光学特性和应用

LM的颜色也随其大小而变化。如图4所示，液态金属涂在纸张、棉布或桌面后呈黑色。这表明LMs具有良好的流动性、柔软性以及形状、比例和大小的易变化性。此外，液态金属在超声作用下容易形成小颗粒，呈黑色或灰色。这是因为LMs的尺寸小于光的波长，因此入射光发生衍射，LMs的金属光泽丧失，导致表面颜色发生变化。实际上，金属的尺寸越小，颜色就越黑。复杂而细腻的金属颗粒具有很高的吸收系数，光的吸收大于反射和透射，大约几微米厚的光就可以被完全吸收。此外，液态金属的光学性质与它们的密度、表面光滑度和厚度有关。图4还展示了液态金属不断稀释后，光的吸收和反射率会下降。但是，随着透光率的提高，液态金属会变得透明或半透明。

 

图4 液态金属的黑色和透明色

另外，氧化物色染料的导电性较差，对LMs的导电性和流动性有负面影响。但是，将彩色导电物质作为添加剂，会提高彩色液态金属的导电性。可以通过在金属表面涂上彩色染料来制备彩色液态金属。采用液态金属作为电子墨水，并在LM中引入彩色染料作为涂层材料。例如，将直接打印、喷墨打印、直接书写、丝印印刷相结合，可以制备出彩色液态金属电极。彩色液态金属电极的制备过程如图5所示。液态金属可以通过涂层、印刷或绘画在柔性基材(如纸张、PVC和PET)上制备。

 

图5 彩色液态金属印刷电子产品

如图6所示，大多数金属在室温下是固体的，它们可以在各种金属箔中制备。LMs具有良好的流动性，可用作油墨。液态金属图案可以通过绘画、印刷或书写在金属箔上制备。结合退火和脱合金，可以在LM-金属箔界面形成一种金属间相(Ga_xM_y)。金属间相材料的组成和结构发生了变化，产生了不同的图案颜色。该方法适用于LMs与大多数金属的复合，包括Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Co和Ni。不同的金属基板经过此处理后界面颜色不同。原则上，该策略可以设计为在金属箔上准备任何图案，类似于艺术家在画布上作画。

 

图6 用于彩色图案的液态金属喷漆

彩色液态金属是通过引入彩色金属(如Au和Cu)或形成金属间相(如AuGa_x和CuGa_x)制备的。此外，彩色金属及其氧化物可以通过化学置换反应覆盖在LM表面产生颜色。如图7所示，将铜箔衬底上的液态金属浸泡在碱性溶液中，通过电化学反应可以促进金属化合物CuGa₂的形成，从而引发LMs的彩色功能化。将LMs (eGaIn)浸泡在含有氧化铜纳米颗粒的NaOH溶液中，纳米颗粒吸附在镓基液态金属表面并发生自发反应。反应过程中，镓基液态金属的颜色随着气泡的形成而缓慢变化。反应完成后，镓基液态金属表面成功地自组装了一层Cu薄膜。

 

图7 通过引入铜或铜氧化物来制备彩色液态金属

金是自然界中除了铜之外的另一种彩色金属。将液态金属以不同浓度浸泡在KAuBr₄溶液中，在KAuBr₄溶液中加入KOH或NaOH溶液。通过置换反应，LMs表面覆盖了一层致密均匀的金(Au)膜，液态金属呈金黄色外观。如图8所示，进一步的研究表明，该策略适用于不同类型的溶液，包括酸性、碱性和盐溶液。液态金属将Au从KAuBr₄溶液中置换出来，覆盖在表面形成彩色外壳。不同溶液对Au膜的沉积速率、厚度和均匀性有重要影响，导致LMs表面的光学性质不同。因此，液态金属的表面似乎有不同的颜色。特别是不同的浓度和反应时间也会影响Au膜的速率、厚度和均匀性，还可以得到彩色液态金属。

 

图8 通过引入黄金制备五颜六色的液态金属

如图9所示，通过NaOH溶液处理，LMs表面的氧化层被快速有效的溶解。因此，LM粒子恢复到原来光滑的球形。用氢氧化钠溶液处理的液态金属颗粒滚压在聚乙烯颗粒中。然后将聚乙烯颗粒快速粘附在基质表面，形成核壳结构，并赋予聚乙烯基质颜色。进一步的研究表明，通过简单的耦合方法可以将各种有机生物分子附着在LMs表面，从而实现LMs的特殊功能应用。生物分子的附着改变了LM的表面颜色，从而实现了LM的彩色功能化。此外，该策略基于分子识别和生物分子中介，还可以实现LM从静态到动态的转换，在智能软机器人、LM流体和LM操作领域具有重要的应用潜力。

 

图9 通过引入聚合物材料制备彩色液态金属

表面氧化层的形成保护了LM，并改变了它们的光学性质。如图10所示，搅拌引入氧气增加了LMs与氧气的接触面积，因此氧化物增加，LMs的附着力和润湿性明显提高，表面颜色也由银白色变为灰白色。通过对eGaInSn液态金属的XPS分析，进一步分析了LMs表面氧化壳的结构和性质，表明氧化层为金属氧化物。LMs表面的天然氧化物是半导体材料，是光电器件所必需的。因此，不同的气氛单独或协同结合热处理可以赋予液态金属独特的核壳结构和性能。此外，LMs的表面可在水或水蒸气中氧化，形成核壳结构。研究确定氧化壳的外层为Ga₂O₃，内层为Ga₂O，氧化壳置于沸水中会转化为GaOOH。

 

图10 通过气相沉积制备的核壳结构诱导的彩色液态金属

液态金属粒子光学性质的主动控制在非线性光子学和光电子器件中具有很大的应用潜力。如图11所示，通过在LMs (eGaIn)中加入金属Mg制备了eGaIn-Mg软金属，通过控制掺杂比例改善了eGaIn-Mg软材料的表面粗糙度。此外，eGaIn-Mg表面的金属可以与空气中的水反应形成氧化壳，从而产生不同的表面材料和光学性质。eGaIn-Mg的表面形貌和材料的改变会影响其光学性质，导致其颜色发生变化。从图11可以看出，在激光照射下，简一微粒的形状会发生改变，导致散射光谱的演化。简一粒子的表面颜色随散射光谱的变化而变化。铝粉的晶格被LMs击穿，Al逐渐破碎成细小的颗粒，这些颗粒有的分散在LMs内部，有的散布在LMs表面。分布在LMs-Al表面的金属Al易于与H₂O反应并快速生成H₂。

 

图11 由结构颜色诱发的有色液态金属

液态金属的独特结构和性能在电子信息领域有着广阔的应用前景。近年来，几种液态金属基复合功能材料被广泛研究和应用于电子信息器件，以更好地发挥其功效。然而，液态金属由于其光学特性，通常呈现银白色外观，单色极大地限制了其在电子信息领域的应用。信息的产生、传输、接收、处理、存储、显示都与颜色密切相关，促进了彩色液态金属在光电信息领域的应用。新的彩色液态金属合成方法已经被开发出来，以克服目前单一颜色的限制。在过去的几年里，有色液体金属的合成方法已经发展起来，本研究综述了这些方法的操作方法、显色效果、显色机理、性质和应用。未来的工作还应重点探索液态金属的表面自发转化和颜色功能化，增强颜色的亮度、多样性和恒定性。进一步研究开发广泛的彩色液态金属，可以考虑不同表面的表面操作和改性。理想情况下，将驱动一系列精致多彩的液态金属，并推动超新兴光电信息领域的创新。此外，彩色液态金属的多色协同组合、颜色转换、颜色 之间的调节关系及其附加特性仍值得进一步探索。解决这些挑战并追求彩色液态金属成功集成到光电信息器件中，将为包括柔性电子器件、智能材料、变色龙软体机器人、防伪材料、生物医学领域、电子艺术和可穿戴设备在内的许多应用提供新的途径。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/adma.202210515